波動関数\(\psi (x,t)\)の時間発展は以下のシュレディンガー方程式 \begin{equation} \label{Schrodinger} i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi (x,t)=\left(-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x) \right)\psi (x,t) \end{equation} によって記述される。ただし、\(V(x)\)はポテンシャル。
量子力学における基本的な方程式がシュレーディンガー方程式です。力学の運動方程式みたいなものです。ただし、 計算で使うのは以下で述べる時間に依存しない表式の方が多いです。運動方程式とは違ってイメージがしづらいですが、 導出を追えば、分かってくると思います。
ちなみに、 \begin{equation} \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x) \end{equation} のように記号\(\hat{H}\)を導入すると(微分を含むことを強調するために\(H\)の上に\(\hat{}\)をつけた。)、(\ref{Schrodinger})式は \begin{equation} i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi (x,t)= \hat{H} \psi (x,t) \end{equation} とシンプルに表せます。この\(\hat{H}\)をハミルトニアンと呼びます。名前の由来は解析力学のハミルトニアンです。
シュレディンガー方程式について簡単にまとめました。
定常状態の場合、 (\ref{Schrodinger})式は、以下の形に帰着される。 \begin{equation} \label{time-independent} \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{d x^2}+V(x) \right) \phi (x)=E \phi (x) \end{equation} これを時間依存しないシュレディンガー方程式と呼ぶ。
時間変化を起こさない安定な状態を定常状態と呼びますが、定常状態の場合の シュレディンガー方程式は(\ref{time-independent})式で表されます。詳しくは→時間依存しないシュレディンガー方程式
ここでは、量子力学の前提となる、物質波のエネルギーと運動量の関係式 \begin{eqnarray} \label{energy} E &=& \hbar \omega \\ \label{momentum} p &=& \hbar k \end{eqnarray} から、物質波が満たすべき方程式を導きます。
方針として、まずは\(V(x)=0\)の場合に(\ref{Schrodinger})式を導き、その後 一般の\(V(x)\)がある場合に議論を拡張します。
\(V(x)=0\)の時に成り立つ物質波の関係式として、 \begin{eqnarray} E &=& \frac{p^2}{2m} \end{eqnarray} があるが、この関係式から\(V(x)=0\)の時のシュレディンガー方程式を導く。
簡単のため、まずは平面波を考える。平面波とは、 \begin{eqnarray} \psi_{1}(x,t)=A \sin \left(\frac{x}{\lambda} -\frac{t}{T}+\alpha \right) \\ \psi_{2}(x,t)=A \cos \left(\frac{x}{\lambda} -\frac{t}{T}+\alpha \right) \end{eqnarray} のような、\(\sin\)や\(\cos\)、及びその足し算でかける波のことである。ただし、\(A\)は定数で、\(\alpha\)は適当な位相。 平面波の厳密な定義については平面波の記事参照。
これらは角振動数\(\omega = \frac{2 \pi}{T}\)、及び波数\(k = \frac{2 \pi}{\lambda}\) を用いて書くと(波数の意味ついてはこちらにコメントがあります) \begin{eqnarray} \psi_{1}(x,t)=A \sin \left(kx-\omega t+\alpha \right) \end{eqnarray} のように綺麗に表せる。ここに(\ref{energy})式と(\ref{momentum})式を使えば、 \begin{eqnarray} \psi_{1}(x,t)=A \sin \left(\frac{p}{\hbar} x-\frac{E}{\hbar} t+\alpha \right) \end{eqnarray} を得る。
今欲しかったのは物質波の時間発展の方程式(\ref{Schrodinger})式だったので この\(\psi_{1}\)を時間微分してみる。 \begin{eqnarray} \pdiff{}{t}\psi_{1}(x,t)=-\frac{E}{\hbar} A \cos \left(\frac{p}{\hbar} x-\frac{E}{\hbar} t+\alpha \right) \end{eqnarray} すると、このように右辺に\(E\)が現れた。しかしながら、右辺は微分によって\(\cos\)に変化 してしまい、都合が悪い。そこで\(\psi_{1}(x,t)\)の代わりに次のような複素数で表される \(\psi(x,t)\)を用意する。 \begin{eqnarray} \psi(x,t) &=& \psi_{1}(x,t) + i \psi_{2}(x,t) \nonumber \\ &=& A \exp \left[i \left(\frac{p}{\hbar} x-\frac{E}{\hbar} t+\alpha \right) \right] \end{eqnarray}
\((e^x)' = e^x\)より、\(\psi(x,t)\)の時間微分について \begin{eqnarray} \pdiff{}{t}\psi(x,t) &=& -i \frac{E}{\hbar} \exp \left[i \left(\frac{p}{\hbar} x-\frac{E}{\hbar} t+\alpha \right) \right] \nonumber \\ &=& -i \frac{E}{\hbar} \psi(x,t) \end{eqnarray} が成り立つ。左辺と右辺とを見比べて \begin{eqnarray} \label{eop} i \hbar \pdiff{}{t}\psi(x,t) &=& E \psi(x,t) \end{eqnarray} が成り立ち、時間微分\(i \hbar \pdiff{}{t}\) とエネルギー\(E\)が対応しているのだと分かる。
一方、空間微分については \begin{eqnarray} \pdiff{}{x}\psi(x,t) &=& i \frac{p}{\hbar} \exp \left[i \left(\frac{p}{\hbar} x-\frac{E}{\hbar} t+\alpha \right) \right] \nonumber \\ &=& i \frac{p}{\hbar} \psi(x,t) \end{eqnarray} となるので、両辺を見比べて \begin{eqnarray} \label{pop} -i \hbar \pdiff{}{x}\psi(x,t) &=& p \psi(x,t) \end{eqnarray} が成り立ち、空間微分\(-i \hbar \pdiff{}{x}\)と運動量\(p\)が対応していることが見て取れる。
さて、\(V(x)=0\)の時の関係式\(E = \frac{p^2}{2m}\)より \begin{eqnarray} E \psi(x,t) = \frac{p^2}{2m} \psi(x,t) \end{eqnarray} であるが、これは対応関係(\ref{eop})、(\ref{pop})式を用い、微分を使って書き換えると \begin{equation} i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi (x,t)=-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2}\psi (x,t) \end{equation} ということである。これは(\ref{Schrodinger})式の\(V(x)=0\)の時の形にほかならない。
さて、一般の\(V(x)\)の時は\(E = \frac{p^2}{2m} + V(x)\)なので同様の議論を行うと \begin{equation} i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi (x,t)=\left(-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{\partial^2}{\partial x^2}+V(x) \right)\psi (x,t) \tag{\ref{Schrodinger}} \end{equation} となってシュレディンガー方程式を得る。
ここまで物質波が平面波である特別な場合を論じてきたが、最後に物質波が必ずしも平面波でない場合を考える。 一般の波の関数\(\psi(x,t)\)について、これは平面波\(A \exp \left[i \left(k x-\omega t \right) \right]\) を使って以下のように展開可能である。(これについてフーリエ展開を参照。) \begin{equation} \psi(x,t) = \sum^{\infty}_{k= -\infty} c_{k} \exp \left[i \left(k x-\omega_{k} t \right) \right] \end{equation} ただし、ドブロイの関係式を仮定した。
\begin{eqnarray} \omega &=& \frac{\hbar^2 k^2}{2m} \end{eqnarray}つまり、任意の関数は平面波の線形結合と表されるので、任意の\(\psi(x,t)\)について同様の議論 によって(\ref{Schrodinger})式が導ける。
途中で使用した 微分とエネルギー、及び運動量の間の関係 \begin{eqnarray} i \hbar \pdiff{}{t} \leftrightarrow E \\ -i \hbar \pdiff{}{x} \leftrightarrow p \end{eqnarray} はこれからも使う重要な関係なので覚えておきましょう。
波動関数\(\psi (x,t)\)はその絶対値の二乗が存在確率の密度を表す。 つまり、時刻\(t\)に\(x \sim x+\Delta x \)の間に粒子が存在する確率を\( P(x,t)\)とした時、 それは \begin{eqnarray} \label{prob} P(x) = \int^{x+\Delta x}_{x} |\psi (x,t)|^2 dx \end{eqnarray} で与えられるということ。ただし、\(\Delta x\)は十分小さいとする。
波動関数の物理的解釈です。確率密度という聞きなれない言葉がありますが、これは 電荷密度などと同様に、空間積分すると確率になるもので、 \(\rho(x,t)\)という文字を使ってよく \begin{eqnarray} \rho(x,t) = |\psi (x,t)|^2 \end{eqnarray} と表します。 (詳しくは→波動関数と規格化)
\(|\psi (x,t)|\)は波動関数が平面波の時、つまり \begin{eqnarray} \psi(x,t)= A \exp [i \left(k x-\omega t \right) ] \end{eqnarray} の時は \(|\psi (x,t)|=A^2\)になり、振幅の二乗になっています。一般に、波動関数の振幅の大きさが、粒子がその点付近に存在する確率 に対応しています。詳細な議論は波動関数と規格化の記事を参照してください。
シュレディンガー方程式を解いて、波動関数\(\psi (x,t)\)の解が分かるということは、粒子の「位置」やその時間発展である「軌道」がおぼろげながら わかるということです。例えば、原子を構成する電子の軌道はシュレディンガー方程式を解くことで理解できます。ただし、確率的にしか位置が決まらないので いわゆる電子の雲と形容されるような朧げな描像になります。
3次元の場合、 波動関数は\(\psi (\bs{r},t)\)とかけ、 その時間発展は \begin{equation} \label{Schrodinger2} i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi (\bs{r},t)=\left(-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 +V(\bs{r}) \right)\psi (\bs{r},t) \end{equation} のように記述される。ただし、\(V(\bs{r})\)はポテンシャル。
3次元のシュレディンガー方程式です。水素原子の電子軌道などを解析するとき などに使います。\(\nabla\)は電磁気の時にも出てきたナブラ記号です。
3次元の場合でも、波動関数\(\psi(\bs{r},t)\)はベクトル関数にならず、スカラー関数のままなことに 注意してください。その物理解釈も1次元の場合(\ref{prob})式から拡張された表式になります。詳しくは 波動関数と規格化の記事を参照してください。